2018.6.27追記
後日確認したところ「座席が空いているように見える」シートについては、有料オプションの支払をすれば購入できる。
その時点で、オプション購入した席が他の乗客に割当されている場合でも、有料オプションを購入した乗客が優先され、既にチェックイン済みの乗客の席は強制的に変更されるとのこと。
Peachの深夜便（羽田02:45→浦東05:00）を搭乗する際、「深夜便で寝たいので、できれば隣席が空いてる席がいいなぁ…」と思ってPeachの座席指定に関するルールを見ていると、Peachの座席指定（変更）は出発時間の1時間前まで可能となっていた。
シートタイプ・座席指定について | Peach Aviation
座席指定をご希望の場合は、出発時刻の1時間前までにご指定ください。
■Peach：深夜便で出発直前座席指定をしてみた
基本的に、LCCのフライトで座席指定を行うことはほぼ無いけれど、今回は深夜便のフライトかつ、現地到着後1日フルに活動する予定だったので「できるだけ機内では体を休めたい」と考えたので、座席指定が行える「出発1時間前」に10分ほど余裕を持たせて、その時点で隣席が空席に見える席を座席指定。
■出発1時間前に座席指定、ガラガラに見えた
Peachの国際線チェックイン締切は出発時間の50分前までなので、座席指定の締切タイミングとは10分しか差が無い。「現時点で空席に見えるエリアが、これから一気に埋まる…。なんてことは無いだろう。これは3列独占いけるかも。」なんて期待をしつつ、チェックイン締切の直前にチェックインカウンターへ。
チェックイン時に「隣、空席になりそうです？」と期待を込めて聞いてみると「あいにくほぼ満席なので、難しそう…。」とのこと。
座席指定を行うシートマップ上は、隣が空席に見えたけどなぁ…と思いながら搭乗すると、チェックイン時に言われた通りフライトはほぼ満席で、残念ながら隣もその隣にも乗客が…。
そんなわけで、満席に近いフライトの場合は、チェックイン締切直前に空席に見える席にも乗客が来るため「出発直前に、隣が空いている席を座席指定する」は出来なかった。ただし、乗客がそれほど多く無いフライトであれば、狙い通りに「隣が空いている席」を座席指定できるかも。（この点は機会があったら追って確認したいなと。）
PeachのWebサイトは以下にて。
【公式】Peach | Peach Aviation