2018.7.1 追記
Peachの座席指定締切が出発1時間前→3時間前に変更となったことで、この方法で「隣が空いている席を座席指定して購入する」は難しくなった。
Peachの（主に）深夜便で「隣が空いている席」を座席指定する方法。
■Peachの深夜便で「隣が空いている席」を座席指定するには？
深夜便に限らず、Peachのフライトで「隣を空席にする」オーソドックスな方法は、隣の座席を空席にするオプション「スペースシートオプション」を購入すること。
同オプションの料金は国内線で2,000円、国際線で3,000円。ニーズ次第では悪くないように思えるけれど、予約方法がコンタクトセンター（通話料有料）への電話のみとなっている点が大きなネック。オンラインまたは空港カウンターで手続ができれば買うかも…。という感じ。
※コンタクトセンターへの電話が手間＆通話料有料なので、個人的に利用した経験は無い。
「スペースシートオプション」の紹介は以下にて。
もう一つの方法として考えられるのが「隣が空いている席を座席指定する」という方法。
この方法は、少し前に「チェックイン締切直前に、座席指定で隣が空席に見える席を購入する」という方法を試してみたけれど、Webサイト上は空席になっているように見える（=座席指定ができる）状態でも、実際には乗客が座席を利用した。という経験をした。（つまり、隣が空席の席を選ぶという目的を果たせなかった。）
本件に関する詳細については以下エントリにて。
【Peach】出発直前に座席指定をすると「隣が空いてる席」を選べる？
その理由は「座席指定画面では座席が購入できる座席は、既にチェックイン済みの乗客に割り当てされることがあるため。」で、座席指定ができる = （必ずしも）該当の座席が空席という意味ではなかった。
※単純に「オプション料金を払えばその席は指定できる」という意味で「空席」という感じ。
■座席指定画面では空席に見えても、座席が割当されるケースもある
よって「隣が空いている席」を座席指定する方法は、チェックイン締切時刻の直前に有人チェックインカウンターにて「隣が空いている席を座席指定したい」というリクエストをすることで、隣が空席の座席を座席指定できる可能性が高くなる。
■チェックイン締切時刻の直前に有人カウンターでチェックインする
ただし、チェックインカウンターにて座席指定をする場合、事前にオンラインで座席指定をするよりも料金が割高になるのでその点にはご注意を。
■チェックインカウンターでの座席指定料金
理論的には、自分が最後にチェックインした乗客になる場合、その時点で空席が空いている席を座席指定することで「隣が空席の席を座席指定できる」ということになる。
そんなわけで、チェックイン締切直前に有人カウンターにてチェックイン→その時点で隣が空席になる席を座席指定してみたところ、目的通りに「隣の席が空席」の席を座席指定することができた。
■隣の席が空席な席を座席指定できた
この方法は、（国際線でよくある）深夜便以外にも応用可能ではあるものの、飛行時間がそれほど長く無い国内線ではあまり意味があるとは言い難いし、個人的には「隣が空席の席でガッツリ寝たい、作業したい」という時に使うので。
本来であれば「隣を空席にする」オプションである「スペースシートオプション」がオンラインまたは空港カウンターで購入できるようになれば手っ取り早いのに…と思うところ。（スペースシートオプションは通話料有料のコンタクトセンターへの電話のみ受付されている。）
PeachのWebサイトは以下にて。ｓ
【公式】Peach | Peach Aviation